ARYELLE工业应用：光学发射光谱方法(OES)监测大气等离子体喷涂(APS)TiO2涂层制备过程
热喷涂技术是通过将材料加热至熔融状态，然后高速喷射到工件表面形成涂层的方法。该技术广泛应用于航空航天、石油化工、钢铁冶金等领域。在制造业的发展推动下，热喷涂技术的市场需求持续增长，新型高性能材料的不断涌现，对热喷涂技术的综合要求也越来高。
大气等离子体喷涂（APS）是常用的热喷涂工艺之一。在热电领域，亚化学计量的氧化钛（TiO2-x）可以增强材料导电性，降低导热性，从而增强热电性能；同时马格涅利相（Magnéli phases）的存在也使材料更具润滑性，但通常需要控制材料和相的狭窄变化范围，这就需要一个统一的方法来监控等离子体中物料的状态。
来自德国于利希研究中心的Georg Mauer教授等人最近发表了一篇利用光学发射光谱（OES）来尝试观察并研究喷涂加工过程中Ti和Ti-O特征谱线的论文。与低压条件相比，在常压下APS过程中气体等离子体的谱线受到连续辐射的干扰，OES很难发挥，但是在这项研究中，无论环境条件怎样不利，Ti的原子发射谱线都能够用来计算等离子体温度。利用这些数据，可以确定等离子体射流中蒸发物质的总体浓度，评估等离子体状态。
实验设计
OES使用的光谱仪是中阶梯光谱仪 ARYELLE 200（Lasertechnik Berlin (LTB), Germany）搭配CCD探测器，拍谱范围为381至786nm，等离子体发射光由垂直于喷枪轴线位置的透镜和光纤传输到光谱仪入口狭缝，光谱分辨率22000（17.3~35.7pm）。采用玻尔兹曼图法对Ti发射谱线进行强度分析，确定等离子体参数。
实验采用几组固定参数的等离子体气体，如表1所示；纯Ar等离子体温度明显低于任何Ar+H2等离子体，表明氢的加入增加了系统焓和等离子体强度。
表1：等离子气体参数
实验结果
在未注入喷涂粉末时，OES测量纯Ar等离子体，可以检测到Ar的发射光谱，和空气中N元素的谱线，没有发现氧元素谱线，随着H2的加入，能够检测到H的发射谱线。当加入TiO2粉末材料时，检测到了Ti的原子发射谱线TiⅠ和离子线TiⅡ，如图1所示，纯Ar情况下，Ti的谱线是存在的，但是强度非常低，显然TiO2粉末在纯氩等离子体中并没有解离；当引入一定量氢气，Ti的谱线强度急剧增加，这与以往的结论H2有助于APS加工过程中TiO2原料的还原是一致的，通过控制H2，可以控制TiO2还原量。
图1：Ti发射谱线
此外，TiO自由基的存在可以在这些含氢等离子体数据中得到验证，它可能是TiO2原料分解的副产物。图2显示了最强的TiO-γ波段(Δν=0序列)，在705.42 nm，708.75 nm和712.55 nm处有三个电子跃迁，峰值高度随等离子体功率的增加而增加。
图2：TiO分子谱
通过CEA软件模拟并解释TiO2在系统中的熔化、蒸发和解离行为。如图3所示，纯Ar条件下，金红石型结构的TiO2在1912℃时熔化，随后解离成马格涅利相组成物Ti4O7和Ti3O5。第一个蒸发产物是TiO2，但是在更高的温度下解离成TiO+O，最后解离成Ti+O，确定Ti蒸汽开始形成在大约3200℃。纯氩条件下最高等离子体温度仅为2400℃，这解释了图1中极弱的Ti谱线。如果等离子体温度未超过将TiO2解离为亚化学计量液相的温度，那么形成的涂层是均匀的。当等离子体中混入一定量氢气以后，TiO2状态变化温度明显降低，仅少量的H2就会产生还原反应，并且在Ar-H2等离子体中不存在TiO2液相，在2900℃时就形成Ti蒸汽。这些结果都很好的印证了OES测量的光谱变化现象，因此通过等离子体发射光谱的检测分析，便可以在相对尺度上量化TiO2的蒸发和解离，对等离子体中熔融TiO2-x材料的状态有基本的了解，从而把控喷涂质量。
图3：纯Ar和Ar+H2等离子体中TiO2状态随温度变化
总结
使用光学发射光谱法（OES）跟踪等离子体喷涂的TiO2-x物料在喷涂过程中的反应过程。Ti的发射谱线可以用于绘制玻尔兹曼图，并非常精确地计算了等离子体温度，将等离子体温度作为输入参数来估计蒸发物质的浓度和化学平衡，从而确定APS过程中钛氧化物热解和蒸发过程顺序，最终与钛氧化物涂层的微观结构和特性对照，预测涂层性能，这为研究人员处理APS复杂氧化物开发新的过程诊断方法提供一定思路。
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